不饱和脂肪酸非临氢一步法制备长链烷烃和芳烃的研究

【类型】学位论文

【作者】田秋容 

【关键词】 芳烃,溶剂,长链烷烃,Pt/C,非临氢,不饱和脂肪酸

【摘要】随着航空燃料消耗量的日益增加、石化资源的日益枯竭和温室效应的日益突显,生物航空煤油制备技术已成为生物质领域的研究热点。以精炼的植物油为原料的加氢脱氧技术是目前从油脂出发制备生物航空煤油的主流方法,此技术存在着氢耗大和原料成本高等问题。近年来以低品位油脂为原料,非临氢脱羧制备生物航空煤油的技术路线得到了更多的关注和发展,然而不饱和脂肪酸/酯的非临氢脱羧效率并不高,且不能同时得到适量的航空煤油必需组分——芳烃。本文对油酸原位氢转移、脱羧和芳构化的反应规律和机理进行了系统的研究,考察了溶剂对油酸催化转化的影响方式,建立了一种无溶剂和非临氢下Pt/C催化油酸脱羧并芳构化的方法,最终将该方法应用于三油酸甘油酯、低品位油脂微藻油和地沟油及其水解产物的反应体系中以验证其通用性和实用性,本文的主要工作概括如下:首先,以Pt/C为催化剂,油酸为原料,考察了催化剂和油酸的加量对油酸催化转化反应的影响,探究了不同反应温度下油酸随反应时间的变化并推测了油酸催化转化的反应路径,用同样条件下硬脂酸和1-十七烯的催化转化结果验证了反应路径,对比了短链烯酸3-辛烯酸、3-壬烯酸和油酸的催化转化结果,最终阐明了无溶剂和非临氢下油酸原位氢转移、脱羧和芳构化的反应机理。结果表明:以Pt/C为催化剂,在无溶剂和非临氢的条件下,油酸350℃中反应80 min后转化率为100%,得到71%十七烷,同时得到19%的芳烃-航空煤油重要组成部分,一步法完成了氢转移、脱羧和芳构化等一系列反应。推测油酸催化转化的主要反应机理为:首先一部分油酸脱羧到8-十七烯,然后8-十七烯和一部分油酸脱氢成多烯,多烯通过分子内Diels-alder反应环化,进一步脱氢芳构化,释放出的氢用于油酸中不饱和键的加氢饱和,得到硬脂酸,最后硬脂酸脱羧得到十七烷。其次,以Pt/C为催化剂,油酸为原料,分别在无溶剂、十二烷和高温液态水三个溶剂体系中探究了溶剂、催化剂加量以及反应时间对油酸催化转化的影响。并对比了溶剂对1-十七烯和油酸反应体系影响的区别,同时考察了不同溶剂体系中催化剂的稳定性和重复使用性能,最终推断出溶剂对油酸催化转化的影响方式。结果表明,十二烷和高温液态水均能抑制脱羧和芳构化,溶剂对芳构化的抑制来源于溶剂的快速供氢。溶剂竞争催化剂活性中心是十二烷和高温液态水的共同影响方式。高温液态水对油酸脱羧的抑制作用更大,高温液态水的另一影响因素为水电离出的H+和与油酸形成的氢键抑制了羧基电离,从而抑制油酸的脱羧和芳构化的进行。无溶剂、十二烷以及高温液态水油酸催化转化体系中的Pt/C流失很少,但存在积碳(其中十二烷积碳量最大),导致催化效率降低,回收后的Pt/C在200℃中焙烧2 h后可重新使用。最后,以Pt/C为催化剂,对比了同样条件下三油酸甘油酯和油酸的催化转化结果,接着以微藻油和地沟油及其水解产物为原料,分析了其原料组成,考察了油脂催化转化后的产物分布和元素组成,并计算了最终产物的热值。结果表明,不饱和脂肪酸酯与不饱和脂肪酸都可以在无溶剂和非临氢的条件下原位氢转移、脱羧并芳构化,但由于酯基的存在,不饱和脂肪酸酯的反应速率略有降低。将前章节中建立的无溶剂和非临氢下Pt/C催化脱羧和芳构化的方法应用于微藻油和地沟油及其水解产物后,油脂的含氧量降低,热值上升,微藻油和地沟油水解产物350℃下反应80 min后含氧量低至3.5%和1.7%,得到72%和31%的生物航空煤油范围内的长链烷烃和芳烃,热值分别为45.5 MJ/kg和48.4 MJ/kg;微藻油和地沟油反应结果与其水解产物相近。因此,所建立的无溶剂和非临氢下Pt/C催化脱羧和芳构化的方法适用于低品位油脂一步法制备适当比例的长链烷烃和芳烃的反应体系。

【学位名称】硕士

【学位授予单位】浙江大学

【学位授予年度】2017

【导师姓名】欧阳平凯;傅杰

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