乙炔和C_9H_(12)航空模型燃料的低温氧化研究

【类型】学位论文

【作者】王丙寅 

【关键词】 射流搅拌反应器,芳烃燃料,燃烧动力学模型,航空模型燃料,低温氧化

【摘要】作为液体运输燃料的重要组成部分,航空煤油常用作民用和军用航空动力装置的常规燃料。发展能够准确描述航空煤油燃烧特性的详细动力学模型对减少污染物排放和增强燃烧效率至关重要。航空煤油是由成百上千种组分构成的复杂碳氢化合物,其主要成分覆盖直链烷烃、支链烷烃、环烷烃和芳烃等不同类型烃类燃料。鉴于航空煤油的复杂特性,包含芳烃化合物等代表性成分的模型燃料被广泛地应用于模拟实际航空煤油和减小实际燃料的模型尺寸。本论文利用气相色谱和气质联用仪等燃烧诊断手段系统地研究了芳烃前驱体乙炔、C_9H_(12)芳烃燃料异丙苯和均三甲苯及其航空模型燃料在射流搅拌反应器中的低温氧化特性。在实验结果的基础上结合量子化学计算结果提出了覆盖气态小分子、单组分C_9H_(12)芳烃燃料和多组分航空模型燃料的动力学模型并对其进行了全面验证,结果表明提出的动力学模型在宽广实验条件下具有良好的预测可靠性和应用普适性。在第一章中,本论文简述了在航空煤油燃烧过程中污染物碳黑颗粒形成和生长过程中芳烃前驱体乙炔起着的重要作用。链烷基C_9H_(12)芳烃化合物如异丙苯和均三甲苯是许多运输燃料模型燃料的重要代表性成分,其可模拟链烷烃、芳烃和烷基芳烃等模型燃料组分的燃烧特性。在单组分C_9H_(12)芳烃燃料实验和模型的基础上,发展实际航空煤油的模型燃料燃烧反应动力学机理是研究实际燃料燃烧特性从而达到有效减少污染物排放和增强燃烧效率目标的必由之路。在第二章中,本论文主要介绍了气体和液体燃料的低温氧化装置及其组成部分、实验装置核心部分射流搅拌反应器及其发展历史和设计原理,并验证了本论文实验所用射流搅拌反应器的合理性。本章在动力学模型方面主要介绍了通过量化计算确定基元反应路径及其反应速率常数的理论。同时简要介绍了 Chemkin软件的发展历史、模拟常用的反应机理、热力学数据和传输数据等3个文件和常见的模型分析工具。在第三章中本论文开展了芳烃前驱体乙炔在常压当量比Φ = 0.5-3.0,温度范围为600-1100 K的射流搅拌反应器低温氧化实验研究。实验中检测到了包括甲苯、苯乙烯和乙苯等芳烃化合物在内的17种低温氧化中间体。在模型发展方面,本论文建立了包含295种物种和1830个反应的详细动力学模型来预测乙炔氧化过程和多环芳烃形成机理。利用高精度的量化方法等对关键的物种乙烯基和反应链乙块→1,3-丁二烯基→富瓦烯→甲基环戊二烯基→→苯进行了速率常数计算和修正。乙炔的加氢和氧化反应是其消耗的最主要两条渠道。在低于1000 K时,苯主要是通过C2+C4通道:乙炔+1,3-丁二烯基→富瓦烯→甲基环戊二烯基异构体→→苯生成。在温度高于1000K时,C1+C5途径:甲基+环戊二烯基→甲基环戊二烯→(富瓦烯或甲基环戊二烯自由基)→苯逐渐成为苯环形成的主要路径。另外,本论文利用不同温度、压力和当量比下的点火延迟时间实验数据对乙炔模型的宏观燃烧参数预测性能进行了验证,结果表明该模型可很好地模拟实验结果。在第四章中本论文开展了航空模型燃料代表性C_9H_(12)芳烃燃料之一的异丙苯在常压温度范围为700-1100 K内从贫燃到富燃的低温氧化实验。实验上利用在线气相色谱和气质联用仪检测到取样自射流搅拌反应器出口的包含轻烃、含氧化合物和芳烃类在内的25种稳定中间体。基于实验数据和前人的相关机理工作,本论文建立了包含306种物种和1985个反应的异丙苯详细动力学模型,该模型可准确地再现射流搅拌反应器中得到的摩尔分数曲线。异丙苯侧链异丙基的伯位氢原子的氢提取反应对于异丙苯低温氧化过程具有较明显地促进作用,而其叔位氢原子提取反应则起抑制作用。在贫燃和富燃条件下,苄基型氢提取反应生成异苯丙基是异丙苯低温氧化消耗的主要反应途径。实验和模拟结果表明异丙苯低温氧化过程中最丰最稳定单环芳烃中间体是苯乙烯。第五章中针对模型燃料中另一典型C_9H_(12)芳烃燃料均三甲苯,基于本课题组报道的实验数据结合量子化学计算结果,本论文提出了全新均三甲苯动力学模型。本论文模型不仅模拟了本课题组的均三甲苯在射流搅拌反应器中的低温氧化实验数据,特别是稳定中间体的形成过程,而且模拟了其在流动管中的高温氧化及宏观燃烧特性点火延迟时间等实验数据。均三甲苯低温氧化的主要通道是氢提取反应生成3,5-二甲基苄基自由基,其他如与O/OH自由基反应生成1,3,5-三甲基苯氧基/1,3,5-三甲基苯基和复分解反应形成间二甲苯等仅消耗小部分燃料。本论文建立的均三甲苯动力学模型为在更宽广实验条件下研究包含均三甲苯在内的航空模型燃料燃烧特性打下了坚实的基础。第六章在均三甲苯单组分C_9H_(12)燃料燃烧动力学模型研究的基础上,开展了航空煤油模型燃料(正癸烷/均三甲苯混合物)在常压温度范围为500-1100 K的射流搅拌反应器中低温氧化研究。实验上在线气相色谱和气质联用仪检测到包括轻烃、含氧化合物和芳烃在内的29种稳定中间体。实验观测到的航空模型燃料中间体浓度从550 K呈现双峰曲线的分布。在实验观测结果和均三甲苯子机理基础上并考虑到均三甲苯和正癸烷的耦合作用后,本论文提出了包含910种物种和5329个反应的航空模型燃料动力学模型,该模型很好地模拟了本论文和文献中的实验数据。本论文着重对航空模型燃料800 K以下的负温度系数区间的低温氧化特性进行了分析。航空模型燃料中的均三甲苯在负温度系数区间主要通过OH自由基的氢提取反应氧化,而富燃条件下纯均三甲苯燃料须在不低于925 K的温区通过H原子、OH和CH3自由基的氢提取反应氧化。另外,本论文利用文献中广泛存在的包括射流搅拌反应器中的低温氧化实验数据、流动管中的高温热解和宏观燃烧参数点火延迟时间等正癸烷和实际航空燃料的实验数据对航空模型燃料燃烧动力学模型进行了验证,并得到了与实验结果符合较好的模拟值。综上所述,本论文开展的芳烃前驱体乙炔、C_9H_(12)烷基苯典型燃料异丙苯和均三甲苯及航空模型燃料的低温氧化实验丰富了上述燃料基础燃烧实验数据库,尤其是在低温条件下得到了乙炔生成芳烃的直接证据。除此以外在低温氧化实验数据并结合量子化学计算结果的基础上,本论文发展了在宽温度、压力和当量比条件下可全面准确地模拟乙炔、异丙苯、均三甲苯、航空模型燃料及实际航空燃料的热解、氧化的物种浓度等微观特性以及点火延迟时间等宏观燃烧参数的航空模型燃料燃烧动力学模型。实验和模拟结果表明本论文航空模型燃料机理具有良好的普遍适用性和精确预测性,这对实际航空燃料的燃烧特性尤其是多环芳烃碳黑等污染物排放的控制、燃烧效率的增强和低温自动点火等研究大有裨益。

【学位名称】博士

【学位授予单位】中国科学院工程热物理研究所

【学位授予年度】2017

【导师姓名】田振玉

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